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潤(rùn)滑油品中多種元素含量的測(cè)定一直是原子光譜研究的主要應(yīng)用之一，如潤(rùn)滑油、添加劑、原油、重質(zhì)燃料油等各種潤(rùn)滑油品中各種元素含量的測(cè)定。本企業(yè)過(guò)去較多的是依靠原子吸收光譜儀完成。但近年來(lái)隨著油品市場(chǎng)的國(guó)際化，刺激潤(rùn)滑油復(fù)合劑產(chǎn)品的不斷推出和潤(rùn)滑油產(chǎn)品的不斷升級(jí)換代加之原油市場(chǎng)開(kāi)放帶來(lái)的原油品種的不斷變化，對(duì)潤(rùn)滑油品中各種元素含量的測(cè)試要求無(wú)論是測(cè)定速度的響應(yīng)、元素增多和濃度范圍的擴(kuò)展等方面都有大的變化，這使得多年來(lái)一直使用的原子吸收法顯示出相當(dāng)?shù)木窒蓿缰茦臃矫妫?span style="FONT-FAMILY: 宋體; COLOR: #000000">鈣、鈉、鉛等不同元素的灰化溫度差異較大無(wú)法一次完成制樣或?yàn)榱吮ＷC低溫元素不揮發(fā)需在低溫狀態(tài)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的灰化處理；高鋅、高鈣復(fù)合劑灰分較高灰化時(shí)間不易控制；利用高溫干法灰化制樣硼、磷等非金屬元素?fù)p失殆盡無(wú)法測(cè)試；測(cè)試技術(shù)方面：原子吸收光譜法線(xiàn)性范圍窄，而各元素濃度范圍差異大其稀釋因子不同需多次稀釋滿(mǎn)足測(cè)定要求，部分微量元素還需用石墨爐法進(jìn)行測(cè)定，整個(gè)測(cè)試過(guò)程周期長(zhǎng)、步驟多、引入誤差機(jī)會(huì)多。如今ICP光譜儀有機(jī)法直接測(cè)定技術(shù)的引進(jìn)使上述問(wèn)題迎刃而解。該方法以其對(duì)各元素在寬線(xiàn)性范圍內(nèi)所具有同步測(cè)定的特點(diǎn)和有機(jī)溶劑稀釋法的成熟應(yīng)用，使測(cè)量效率和準(zhǔn)確性都得到了明顯的提高，為潤(rùn)滑油品中多元素含量的同步測(cè)定找到了便捷有效的解決方案。
本文研究了潤(rùn)滑油品中硼、鈣、銅、鎂、磷、鋅、鈉、鐵、鎳、釩等二十個(gè)元素的測(cè)定情況，采用有機(jī)溶劑稀釋法，在極大的減少了誤差引入機(jī)會(huì)的同時(shí)提高了單個(gè)樣品的測(cè)量效率，本方法曾參加過(guò)美國(guó)ASTM、上海通用汽車(chē)公司、加德士總部（CS）等專(zhuān)業(yè)機(jī)構(gòu)組織的盲樣抽檢，方法準(zhǔn)確性和精密度都達(dá)到相關(guān)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求。
1試驗(yàn)工作
1.1儀器條件和試劑
（1）儀器
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：HK-9600型
RF發(fā)生器（40.68MHZ）
試驗(yàn)條件：等離子氣 15 L/min ；輔 助 氣 2.0 L/min ；霧化氣流 0.35 L/min。
蠕動(dòng)泵進(jìn)樣流量：1ml/min。
（2）試劑
有機(jī)標(biāo)樣：美國(guó)Conostan公司出品
稀釋劑：航煤（不含被分析元素）
基礎(chǔ)油： CONOSTAN 75#白油。
1.2樣品的制備
（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制
分別稱(chēng)取適量CONOSTAN標(biāo)準(zhǔn)油，按10倍質(zhì)量比配制系列工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度視樣品中各元素實(shí)際濃度范圍而定。
（2）樣品預(yù)處理和制備
樣品預(yù)處理：
有機(jī)法直接測(cè)定適用于測(cè)定油溶性金屬，而不能定量測(cè)定或檢出非油溶性的金屬顆粒，其分析結(jié)果取決于顆粒的大小，當(dāng)金屬顆粒大于幾個(gè)微米時(shí)，分析結(jié)果往往偏低。如果潤(rùn)滑油品中有明顯的顆粒沉淀物，則應(yīng)采用合適的過(guò)濾手段加以處理，否則即便是防堵塞的高鹽霧化器也會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，更無(wú)法保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。
所以為了使所取樣品具有代表性，必須對(duì)樣品加以均化。有資料介紹采用磁力攪拌器均化油樣，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)磁力攪拌頭吸附著不少顆粒，這會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果帶來(lái)影響。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)于重油和運(yùn)行油，將油樣瓶置于恒溫60℃烘箱半小時(shí)后充分搖勻盡快取樣較為合適。對(duì)于新油或潤(rùn)滑油添加劑因不存在均勻性問(wèn)題，可直接取樣。
試樣的制備：
稱(chēng)取經(jīng)過(guò)預(yù)處理的樣品2.00～3.00g于細(xì)口塑料瓶中（精確到0.0001g），視實(shí)際需要加入基礎(chǔ)油進(jìn)行基體匹配，用稀釋劑按10％（質(zhì)量比）稀釋?zhuān)瑪Q緊瓶蓋充分搖勻待測(cè)。
2結(jié)果和討論
2.1樣品的粘度與基體匹配
由于樣品和標(biāo)準(zhǔn)油之間以及不同樣品之間存在的粘度差異會(huì)影響測(cè)試準(zhǔn)確度。可考慮采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行適當(dāng)基體校正以減少誤差，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)證實(shí)：以Co做內(nèi)標(biāo)元素，在制樣稀釋劑中加濃度不低于Co檢出限的100倍的Co標(biāo)，其結(jié)果穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性均能達(dá)到測(cè)試要求。
2.2光譜干擾的考察和校正
配制混合有機(jī)標(biāo)樣溶液在各元素所選波長(zhǎng)處進(jìn)行光譜干擾考察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：除在P213.62nm 波長(zhǎng)左側(cè)出現(xiàn)波長(zhǎng)為213.60nm的Cu干擾峰外，其他波長(zhǎng)位置皆無(wú)干擾。可考慮采用PE工作軟件中獨(dú)有的扣除光譜干擾功能─多組分譜圖擬合技術(shù)（MSF）對(duì)P的干擾進(jìn)行扣除.
多組分譜圖擬合（簡(jiǎn)稱(chēng)MSF）方法的建立，其準(zhǔn)確度的影響因素主要在于取得“純凈”的分析線(xiàn)的圖譜、空白溶液的圖譜和基體或干擾元素的圖譜。鑒于有機(jī)金屬元素單標(biāo)很難買(mǎi)到，曾選用一個(gè)只含磷元素的油樣和一個(gè)只含銅元素的油樣，將它們的圖譜作為分析線(xiàn)圖譜和干擾元素圖譜，建立了有機(jī)法測(cè)定磷的MSF文件（校正結(jié)果見(jiàn)圖1中右圖）。后經(jīng)多次試驗(yàn)嘗試采用銅、磷元素的無(wú)機(jī)單標(biāo)建立磷的MSF文件（校正結(jié)果見(jiàn)圖1中左圖），結(jié)果顯示：（1）采用無(wú)機(jī)單標(biāo)建立的MSF模式，其處理結(jié)果譜線(xiàn)圖形更純凈完整（見(jiàn)圖一中左圖2號(hào)峰）；（2）只要不出現(xiàn)明顯的背景差異，可用無(wú)機(jī)單標(biāo)建立的MSF文件處理有機(jī)法測(cè)試時(shí)出現(xiàn)的光譜疊加干擾
2.3硼元素“記憶效應(yīng)”的克服
在硼元素的測(cè)定中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)高濃度標(biāo)樣測(cè)定后，硼的空白值隨之明顯升高，說(shuō)明硼有較強(qiáng)的“記憶效應(yīng)”（典型的變化見(jiàn)表1）。
表1 硼的記憶效應(yīng)
響應(yīng)強(qiáng)度(cps) | 時(shí)間（min） | |
空白 | 33 | 2 |
標(biāo)樣 | 5056 | 4 |
空白 | 1010 | 6 |
空白 | 499 | 8 |
空白 | 93 | 10 |
… | … | … |
空白 | 40 | 20 |
空白 | 35 | 24 |
空白 | 33 | 26 |
其機(jī)理較多的觀(guān)點(diǎn)是：由于進(jìn)樣管是采用氟橡膠管，硼元素易與進(jìn)樣管發(fā)生反應(yīng)生成不穩(wěn)定的氟化物。因此，為了克服這種“記憶效應(yīng)”帶來(lái)的測(cè)量誤差，在樣品測(cè)定過(guò)程中可采用兩種方法：一是在標(biāo)樣測(cè)定后，用航煤沖洗進(jìn)樣系統(tǒng)，期間可多次監(jiān)測(cè)空白值，直至空白值降低到標(biāo)樣測(cè)定前水平后再測(cè)定樣品；二是采用測(cè)定樣品時(shí)扣除相應(yīng)空白的方法。但無(wú)論哪種方案，都必須考慮樣液濃度與標(biāo)樣濃度相接近，這對(duì)提高測(cè)試效率是有益的。
2.4、溶劑的選擇
有機(jī)法測(cè)定的技術(shù)關(guān)鍵在于選擇一個(gè)合適的有機(jī)溶劑，較多的報(bào)道是采用混合二甲苯、鄰二甲苯、MIBK（甲基異丁基酮）溶劑。考慮到航煤作為溶劑的溶解性、穩(wěn)定性以及對(duì)操作人員的安全性，我們?cè)谠图皻堅(jiān)剂嫌偷难芯恐校ㄒ?jiàn)“高橋石化”，1999，第四期；2001，第一期）著重論證了航煤作為稀釋劑的可行性，經(jīng)驗(yàn)證潤(rùn)滑油及其添加劑中多元素含量的測(cè)定采用航煤作稀釋劑仍為上佳選擇。
2.5有機(jī)專(zhuān)用炬管的使用
由于本方法為有機(jī)溶劑稀釋法，大量的有機(jī)物在高溫下迅速分解，在炬管內(nèi)管口留下殘?zhí)迹L(zhǎng)時(shí)間的工作會(huì)造成堵塞和熄火。因此，有機(jī)專(zhuān)用炬管的使用顯得尤為重要。
2.6定量檢出下限的確定
關(guān)于定量檢測(cè)下限，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局定義為（1）：10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為樣品的定量檢測(cè)下限。按上述定義，我們配制了有機(jī)法的空白溶液，進(jìn)行20次重復(fù)測(cè)定，得到其測(cè)定值的絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SD，由此各元素相應(yīng)的定量檢測(cè)下限見(jiàn)表2。
表2 各元素在OPTIMA 3300RL光譜儀上的檢出限
元素 | 絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）ug/g | 定量檢測(cè)下限 （10*SD）ug/g | 元素 | 絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）ug/g | 定量檢測(cè)下限 （10*SD）ug/g |
B | 0.8260 | 8.26 | Fe | 0.0021 | 0.021 |
Ba | 0.0047 | 0.047 | Pb | 0.0973 | 0.973 |
Ca | 0.0481 | 0.481 | Mn | 0.0023 | 0.023 |
Cu | 0.0029 | 0.029 | Mo | 0.0073 | 0.073 |
Mg | 0.0585 | 0.585 | Ni | 0.0113 | 0.113 |
Na | 0.1529 | 1.529 | Si | 0.0654 | 0.654 |
P | 0.0399 | 0.399 | Ag | 0.0021 | 0.021 |
Zn | 0.0051 | 0.051 | Sn | 0.1245 | 1.245 |
Al | 0.0042 | 0.042 | Ti | 0.0015 | 0.015 |
Cr | 0.014 | 0.14 | V | 0.0021 | 0.021 |
2.7各元素準(zhǔn)確性考察
將有機(jī)標(biāo)樣加到典型樣品中做加標(biāo)回收試驗(yàn)，并對(duì)理論值和測(cè)試結(jié)果進(jìn)行線(xiàn)性回歸，以此方法考察各元素含量的測(cè)試準(zhǔn)確性。限于篇幅，本文以鈉元素為例，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
表3 鈉元素的回收率試驗(yàn) %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）
試樣編號(hào) | 理論值 | 實(shí)測(cè)值 | 回收率 | t | t0.05 |
1 | 0.0021 | 0.0020 | 95.2 | 0.566 | 2.262 |
2 | 0.00613 | 0.00607 | 99.1 | 0.656 | 2.262 |
3 | 0.0225 | 0.0223 | 99.1 | 1.052 | 2.262 |
4 | 0.0450 | 0.0453 | 101 | 1.105 | 2.262 |
用表3數(shù)據(jù)作圖2，圖中可見(jiàn)在95%置信水平下所擬和的回歸方程和該方程相關(guān)系數(shù)。同時(shí)用Excel回歸計(jì)算得到：在95%置信水平下，截距的真值在-7.4542到+3.9780（ug/g）之間，該置信區(qū)間包括0在內(nèi)；斜率的真值在0.9858到1.0309之間，該置信區(qū)間包括1在內(nèi)。因此
說(shuō)明，在95%置信水平下，此方法不存在明顯的系統(tǒng)誤差（1），另又用t檢驗(yàn)法證明本方法在95置信水平無(wú)顯著性差異。
2.8對(duì)比試驗(yàn)
該方法參加過(guò)ASTM D02委員會(huì)組織的互檢、加德士總部組織的盲樣對(duì)比、上海通用汽車(chē)公司的實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證等試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果得到這些權(quán)威機(jī)構(gòu)的認(rèn)可。表4、5所列為部分實(shí)驗(yàn)室互檢結(jié)果。
表4 2001年9月ASTM實(shí)驗(yàn)室互檢試驗(yàn)結(jié)果(單位：ug/g)
元素 | ASTM平均值 | 本所實(shí)測(cè)值 | 實(shí)測(cè)值與平均值之差 | 方法允許誤差 |
Ca | 0.1206 | 0.118 | -0.0026 | 0.0087 |
Mg | 0.0554 | 0.056 | 0.0006 | 0.0082 |
Zn | 0.1027 | 0.104 | 0.0013 | 0.0074 |
B | 82.8 | 99.0 | 16.2 | 25.2 |
表5 加德士總部的盲樣（CS）試驗(yàn)結(jié)果(單位：ug/g)
樣品 | 元素 | CS均值 | 本所實(shí)測(cè)值 |
CS02-03 | Ca | 24.0±11.51ug/g | 27.7 ug/g |
Zn | 11.8±7.129ug/g | 13.5 ug/g | |
CS01-10 | P | 0.03±0.007% | 0.033% |
CS01-09 | P | 0.141±0.017% | 0.143% |
CS02-02 | P | 0.097±0.010% | 0.096% |
CS01-02 | P | 0.062±0.006% | 0.0639% |
3 結(jié)論
（1） 經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，本方法準(zhǔn)確性和精密度都能達(dá)到相關(guān)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求。
（2） 本方法以航煤作為稀釋劑，既可靠又安全由于航煤為煉廠(chǎng)產(chǎn)品，在石化行業(yè)應(yīng)用其經(jīng)濟(jì)性和方便性也不可忽視。
（3） 本方法相對(duì)原子吸收法（Q/SH003.01.308高化企標(biāo)）測(cè)試效率顯著提高，更適應(yīng)科研生產(chǎn)需要，現(xiàn)已成熟應(yīng)用于各類(lèi)潤(rùn)滑油品中多個(gè)元素含量的測(cè)定。
（4） 本方法已成功應(yīng)用于各種潤(rùn)滑油品的測(cè)定，如：原油和重油中重金屬元素；潤(rùn)滑油新油、運(yùn)行油、廢油、潤(rùn)滑油添加劑中有效金屬元素、污染元素、磨損金屬等等元素的測(cè)定，該方法以其快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)受到分析工作者和用戶(hù)的普遍首肯。
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